第一章

概念

• 孤立系: 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统。
• 闭系: 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统
• 开系: 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统

热力学平衡态: 系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。

弛豫时间: 系统由其初始状态达到平衡状态所经历的时间称为弛豫时间。

热平衡定律 (热力学第零定律): 如果物体 A 和 物体 B 各自与处在同一状态的物体 C 达到热平衡，若令 A 与 B 进行接触，它们也将处在热平衡。

热力学温标: 不依赖于任何具体物质特性的温标。

公式

简单系统的一般物态方程形式为 $f(p,V,T)=0$

三个重要的物理量

$$\begin{array}{}\text{(体胀系数)}& \alpha =\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial T}{)}_p\end{array}$$$$\begin{array}{}\text{(压强系数)}& \beta =\frac{1}{p}(\frac{\partial p}{\partial T}{)}_V\end{array}$$$$\begin{array}{}\text{(等温压缩系数)}& {\kappa }_T=-\frac{1}{V}(\frac{\partial V}{\partial p}{)}_T\end{array}$$

满足关系 $\alpha ={\kappa }_T\beta p$

一个重要的推导: $\frac{dV}{V}=\alpha dT-{\kappa }_{T}dp$

功

• 体积功: $\delta W=-pdV$

• 表面功: $\delta W=\sigma dA$ (液膜有两层)

• 电介质:

  $$\delta W=Udq$$$$\delta W=VEdD$$$$\delta W=Vd(\frac{{ϵ}_0{E}^2}{2})+VEdP$$

• 磁介质:

  $$\delta W=UIdt$$$$\delta W=VHdB$$$$\delta W=Vd(\frac{{\mu }_0{H}^2}{2})+{\mu }_{0}VHdM$$

声速

$a=\sqrt{\frac{dp}{d\rho }}$

$a^2=\gamma \frac{p}{\rho }=\gamma pV$

式中 $v=\frac{1}{\rho }$ 称为比体积。

理想气体

理想气体的物态方程为 $pV=nRT$。

更精确的范德瓦尔斯方程形式为

$$(p+\frac{a{n}^2}{V^2})(V-nb)=nRT$$

理想气体无相互作用，故:

$(\frac{\partial U}{\partial V}{)}_T=0$ $(\frac{\partial H}{\partial p}{)}_T=0$ $(\frac{\partial T}{\partial V}{)}_U=0$,称为焦耳系数

对于理想气体来说，满足多方过程 $p{V}^{\gamma }=\text{常量}$，同时有 $T{V}^{\gamma -1}$, $\frac{p^{\gamma -1}}{T^{\gamma }}$ 也为常量。

熵

熵是系统中微观粒子无规运动的混乱程度的亮度。

$$dS=\frac{dQ}{dT}$$$$\mathrm{\Delta }S={\int }_{T_1}^{T_2}\frac{m{C}_{p}dT}{T}$$

物体吸热熵变为: $m{C}_{p}ln\frac{T_1}{T_2}$

理想气体的熵:

$$S=C_V\ln T+nR\ln V+S_0$$$$S=C_p\ln T-nR\ln V+S_0$$

对于理想气体有:

$$(\frac{\partial T}{\partial p}{)}_S=\frac{VT\alpha }{C_p}$$

熵增加原理: 经过绝热过程后，系统的熵永不减小。

热机与循环

对于等温过程，满足 $Q=RT\ln \frac{T_2}{T_1}$

克劳修斯不等式: $\sum \frac{Q_i}{T_i}⩽0$

对于工作在两个物质之间的任何热机，满足: $\eta =1-\frac{Q_2}{Q_1}⩽1-\frac{T_2}{T_1}$

卡诺热机: $\eta =1-\frac{T_2}{T_1}$

制冷机: ${\eta }_{\text{制冷}}=\frac{T_2}{T_1-T_2}$

自由能与吉布斯函数

定义热力学状态函数自由能 $F=U-TS$

在等温等容条件下，系统的自由能永不增加，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。

定义热力学状态函数吉布斯 (Gibbs) 函数 $G=F+pV=U-TS+pV$

等温等压条件下，系统的吉布斯函数用不增加，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。

习题

1. 由理想气体的物态方程推导出理想气体的 $\alpha$, $\beta$, ${\kappa }_T$。

2. 证明物态关系满足

   $$lnV=\int (\alpha dT-{\kappa }_{T}dp)$$

3. 如果认为固体和液体在一定范围内可以把 $\alpha$ 和 ${\kappa }_T$ 视为常量，则有:

   $$V(T,p)-V_0(T_0,0)[1+\alpha (T-T_0)-{\kappa }_{T}p]$$